超分子水凝胶是由小有机分子(凝胶剂)在水中自组装而成，常常发生脱水现象。脱水作用一方面主要是由凝胶对外部刺激的疏水性变化所驱动的增强的组分的疏水性，导致自组装纤维的疏水性增加，随后从凝胶网络排出水。另一方面，在没有外部刺激的情况下，一种亚稳态凝胶最初形成，它在老化过程中自发地进行脱水，在这种情况下，脱水与凝胶的疏水微环境密切相关，与分子的疏水性相关的底层网络结构可能会演化为更密集的网络，即由网络的疏水性驱动的自组装结构的三维排列变化导致凝胶的宏观收缩。

英国格拉斯哥大学Dave John Adams团队认为凝胶的疏水微环境在稳定被封装的酶、蛋白质等方面起着至关重要的作用。他们通过使用结构相似但不同的疏水有机盐来控制凝胶的疏水微环境，防止超分子凝胶的脱水，通过共组装实现对宏观凝胶体积相变的控制，并控制材料的最终性能。相关工作以“Controlling Syneresis of Hydrogels Using Organic Salts”发表在《Angewandte Chemie》。

【高分子凝胶的制备】
该研究团队根据先前报道的在低pH条件下形成的凝胶老化过程中会自发脱水，首先将化合物1溶解在含有NaOH的水中得到溶液1，当溶液的pH调至10时，溶液1为自由流动的溶液。为了形成凝胶，通过碱催化葡萄糖-d-内酯(GdL)水解为葡萄糖酸来使pH逐渐降低，直至pKa低于1，此时，一种自我支撑的凝胶最初形成，在老化过程中会发生脱水现象。

图1 葡萄糖-d-内酯(GdL)诱导凝胶的生成，其老化过程中会自发脱水
【凝胶流变学观察】
pH-时间曲线与激光扫描共聚焦显微镜显示非共合凝胶显示出紧密间隔的小球晶纤维域，在收缩的凝胶中，球晶结构的密度降低，形成大团聚体，凝胶形成后流变模量的减少是由于底层的纤维通过纤维-纤维相互作用演化为更密集的网络导致凝胶脱水。

图2 凝胶形成至脱水过程的流变学特征和激光扫描共聚焦显微镜图
【有机胺盐对凝胶疏水性的影响】
为了影响涉及共组装的自组装纤维1的疏水性，研究人员使用了一系列Fmoc保护基的烷基二胺盐酸盐(化合物2-5)来干扰1的凝胶化。结果发现，尽管 (1 + 2) 混合物的 pH 值高于表观 pKa 为 2，未观察到凝胶形成，表明1 和 2 的分子之间有足够的相互作用抑制了高 pH 值下的凝胶化，但荧光和紫外-可见结果显示在高pH值下1和2之间存在大量相互作用并形成了共组装。然而，当 GdL 用于在 2 的存在下触发 1 的凝胶化时，随着 pH 值随时间进一步降低，凝胶形成。

盐的存在会影响肽的水合作用，包括 Hofmeister 效应。光谱研究证明低 pH 值下 1 和 2 之间存在显着的相互作用；FTIR 研究中在仅有1的凝胶体系中1648-1623 cm-1 区域内峰的不同强度意味着多种 Hbonding 堆积并存，而体系中存在2时，1 附近 3386 cm-1 的酰胺 NH 延伸到较低区域；在高 pH 值下将 GdL 添加到 (1 + 2) 的混合物中后，芳香族质子的信号逐渐消失。此外， (1+2) 的水凝胶显示出比 1 的脱水凝胶更高的球晶结构密度。这些结果均可说明凝胶中 1 和 2 之间存在氢键相互作用，因此，凝胶剂 1 与 2 存在共组装，从而影凝胶化动力学以及材料特性。由此可见，铵盐2在凝胶网络中的积累导致纤维疏水性的降低，凝胶基质疏水环境的这种变化可防止脱水收缩。值得一提的是，脂肪族盐和芳香族铵盐也可达到类似的效果，并且该方法在其他水凝胶体系中同样适用。

图3 1和2在不同条件下的归一化吸收光谱和发射光谱
【不同凝胶的力学性能】
接下来，研究人员进行了振荡应变和频率扫描，评估不同凝胶的力学性能。结果发现，所有的二元凝胶都比1的凝胶具有更高的抗应变能力；当存在2时，凝胶1的刚度(G ‘)增加了两倍；随着盐的疏水性增加，凝胶的存储模量逐渐降低；进一步增加铵组分(1+5)的疏水链长度，所得凝胶的刚度显著增加。这些结果表明，通过改变盐的疏水性，不仅可以调节凝胶的体积性能，而且可以调节凝胶的力学性能。

【通过调节盐组分控制凝胶的力学性能】
研究人员发现还可以通过改变成分的比例来进一步控制凝胶的自收缩。这种特性可以用来准备一个系统，其中凝胶的一个半球进行脱水，而含有Fmoc-盐的凝胶的另一个半球保持其初始体积，使用两种Ph敏感染料可以直观地看到凝胶体积的变化。

图4 不同盐组分控制凝胶的体积性能
【小结】
总之，该研究团队向我们证明了凝胶网络中的疏水微环境对凝胶进行自发的脱水至关重要。凝胶的疏水微环境可以通过将不同的亲水有机盐掺入到共同组装的纤维中来控制。此外，通过改变疏水性或盐的浓度，可以控制产生的纤维的疏水性，从而控制凝胶的脱水。此外，这种方法可以普遍应用于其他水凝胶体系来防止其脱水，有望改善各种水凝胶体系的体积性能和力学性能。

来源：高分子科学前沿