高反应性树脂体系的加工需要详细了解部件制造过程中的材料行为。迄今为止，使用DSC对材料体系进行表征已达到其极限，尤其是对聚氨酯。另一方面，专门开发的测量仪可提供更好的结果。

聚氨酯 (PU) 或环氧化物 (EP) 等反应性树脂体系可用作纤维增强复合材料 (FRP) 中的基体材料，或加工成运输和汽车行业、建筑行业、航空航天、医疗技术或再生能源生产领域的紧凑型模塑零件。目前产业的发展侧重于反应时间为几分钟甚至几秒的高反应性材料体系。虽然这些体系可以缩短循环周期，但它们对稳健的工艺设计提出了重大挑战。详细了解模具中材料的热行为和流变行为对于确定稳定的工艺参数至关重要。在文献中可以找到大量描述反应进程的模型。用来表征反应性材料和确定数字模型的输入数据最常用的方法是差示扫描量热法 (DSC) 。然而，反应时间仅为几分钟的高反应性树脂体系的行为只能在有限的范围内进行测量，因为样品制备可能就需要超过两分钟的时间并且测量速度有限。此外，传统的分析方法往往无法考虑工艺参数的影响。因此，这些高反应性材料反应模型的开发缺乏可用于工艺设计和过程模拟的基础数据。

为此，德国亚琛工业大学 (IKV) 工业和工艺塑料加工研究所的一个公共资助的研究项目研究了对热反应过程进行分析的可能性，并开发了一个用于表征在相关工艺条件下的高反应性树脂体系的测量仪，然后根据获得的数据来确定反应过程的模型。

高反应性聚合物的表征

为了分析反应时间对PU和EP树脂反应行为表征的影响，考虑到样品制备，在TA Instruments 制造的 DSC Q2000 中研究了三种不同反应性的材料（表1）。除了EP（其加工或凝胶时间可以完整表征）之外，还选择了两种聚氨酯，其固化反应无法被传统DSC完全记录。该研究生成的测量数据用作验证IKV开发的测量仪的参考值。

表 1 用DSC表征的EP和PU简况（资料来源：IKV）

样品制备时，首先将起始组分手动称重并混合至少15秒，然后将一滴（约20 μl）材料置于铝制DSC坩埚中并放到DSC中。测量每个测试的准备时间，范围为120到130秒。样品的重量范围是20至23毫克。

表征聚氨酯的困难

图1显示了三种研究材料的非等温DSC测量的热谱图中测量的热通量与温度的关系，测试每种材料使用的加热速率都是与该材料体系相关的有代表性的值。EP和第一个PU的曲线显示了典型的放热峰，尽管这个放热峰仅在EP的情况里才完全发展，并且放热峰之前有恒定热通量的稳态区域。由此EP获得了完整的表征，可用于推导过程设计的模型。

图1 EP和两种聚氨酯在非等温条件下反应的热谱图：EP可以被完全表征，PU则不行（资料来源：IKV）
在第一个PU的情况里，反应甚至在设定具有恒定热通量的稳态测量区域之前就开始了。由PU材料体系的快速反应导致的温度失真阻止了对样品的完整分析。对热分析图进行外推现发现反应已经在远低于20 °C时就开始了，不过无法确定准确的起始温度。此外，反应焓的完整表征是不可能的，这就是无法确定材料数据的原因。最后，通过使用第二种PU材料体系研究了一种更具反应性的材料，发现该材料的反应过程曲线与典型的反应过程有很大的不同。因此，由于稳态测量区域的设置叠加在反应的放热热通量上，无法得出反应焓和特征值（例如反应起始温度）。

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研究表明，由于准备实验样品很花时间且分析方法的测量速度有限，随着反应速率的增加，用DSC对交联聚合物的反应行为进行完整且可再现的表征变得更加困难。基本上可以认为两种类型的高反应材料体系无法用DSC进行表征，一种是室温下在120秒内固化的体系，另一种是起始反应温度远低于室温的体系。

用于分析高反应性树脂体系的测量仪

为了更好地了解高反应性材料体系的反应行为，IKV分析了压力、温度和材料状态调节对交联的影响。这些因素是研究的重点，因为经验表明它们对于正在研究的材料的工艺尤其重要。

出于这个目的，IKV开发了一种基于DSC原理的新型自动化测量仪（图2）。该单元由一个铝炉组成，在铝炉内一个测量室和一个参比室对称地布置在一个桥上，这种对称的布置使得来自铝炉的热通量能均匀地流入两个腔室。该装置可以在等温条件以及2-50 K/min范围的加热速率下定量测量样品中的放热效应。该电桥由镍铜合金组成，其热电特性在所考虑的温度范围内是恒定的。热电偶位于电桥和两个单元之间的连接处，用以记录传入和传出的热通量。根据样品和参比物的不同行为就可以确定样品的热特性。

图2 用于高反应性树脂体系热表征的测量仪：与DSC相比，反应性材料是直接计量加入测量室的（图片来源：IKV; 图片: © Hanser）
对加入测量室的反应材料直接计量

与传统的 DSC 不同，该测量仪将反应材料直接计量加入预热的测量室 (T = 10 – 200 °C)。因此，反应焓可以在混合后10秒内测量。计量由 IKV 开发的带有静态混合器的活塞计量单元执行，该计量单元可以计量低于1 g的样品量。为了提高混合质量和再现性，还开发了一种计量适配器，可将工业高压计量装置的材料流量降低到1 g/s以下，并且可以直接连接到测量仪上。

测量仪底部的冷却通道形成一个恒定的散热器，目的是最大限度地减少热波动并提高测量精度。此外，可以通过这种冷却方式设置定义的冷却速率，而且可以实现低于10 °C的测量温度。可以通过机械模压施加 ≤=100 bar 的测量压力，以表征相关工艺条件下的反应行为。通过模压装置流出的热通量由附加的热电偶量化。另外还可以在测量仪底部安装一个介电Monotrode传感器，通过测量离子粘度来确定反应材料的固化状态。这种设置可以关联同时测量到的热和介电性能，用以描述高反应性塑料在实际制造过程中的反应行为。

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此外，还将首次使用该测量仪对使用基于DSC的方法对发泡材料的热表征进行研究，因此，高度为5 mm的坩埚和高度为10 mm的坩埚均可用于测量仪。然而，对于测量数据，必须考虑到因为泡沫膨胀、传热面积的增加而导致传感器信号的失真。考虑这种影响将是未来调查的一部分。

测量结果与已知值一致

测量仪的调试包括温度校准和热通量校准。在温度校准期间，将测量仪测量到的温度与技术文献中已知的化学或物理转变温度进行比较。热通量校准确定实际发生的热通量与传感器中产生的电压之间的比例因子。文献中有大量具有明确相变的参考材料可供使用，但是只有在10到200 °C的温度范围内表现出熔融过程的材料才能被考虑用于这个开发的测量仪。在这些前提条件下，研究选择了来自Strategic Elements公司的纯度为99.99 % 的铟来进行校准。该介质的熔化温度为156.6 °C，熔化焓为28.5 J/g 。

校准是在 2、5、8 和10 K/min四种加热速率下进行的。所有测量的样品质量均为300 mg。可以看出，随着加热速率的增加，曲线的最小值减小并转向更高的温度（图3）。在温度校准期间必须考虑到这种对所选加热速率的依赖性。结果所有测量值都与文献中描述的熔化温度非常吻合。确定测量曲线下的面积，然后根据公式1计算热通量的修正系数。面积随着加热速率的增加而增加，并且必须标准化为相应的加热速率来校准测量仪。

图3 300 mg铟样品在四种加热速率下熔化过程的热谱图：测量结果与文献中报道的熔化温度高度一致（资料来源：IKV；图片：© Hanser）

通过该校准得出表2中列出的加热速率的修正系数。 表2 用铟来校准开发的测量仪得到的数据（资料来源：IKV）

为了验证校准好的测量仪，在DSC中以10 K/min的加热速率测量EP。测试准备类似于使用传统DSC的测量。样品重量为70 mg。

基线的选择仍然是决定性的

用该测量仪测定的热分析图显示EP树脂的典型放热反应过程，结果与DSC测量结果相当（图4）。但值得注意的是，与DSC测量相比，测量仪的热谱峰向左倾斜，并在曲线中显示出基本振荡。该测量仪在128.28 °C下测量的最大热通量为 2.92 W/g。从峰面积看，反应焓为365.8 J/g。因此，与DSC相比，由该测量仪测得的焓的相对偏差平均为 4.5 %。

基线的选择，即测量无样品室（参比室）的比热通量曲线（图4），仍然对当前开发阶段的确定区域有重大影响，并且由于基本振荡的存在而变得复杂。基本振荡是炉子控制系统不稳定的结果，在当前工作范围内通过优化控制参数可以完全避免。据猜测这种与增加的样品质量相互作用的基本振荡是峰面积偏移的原因。使用优化的控制参数、不同的加热速率以及不同质量的样品，对环氧树脂的放热做进一步测量将能让我们更好地理解观察结果。

图4 环氧树脂Epicote 04976在DSC测量仪和IKV测量仪中的放热反应比较：数值非常一致。基线的选择对测量结果有很大的影响（资料来源：IKV；图片：© Hanser）
结论与展望

通过使用这三个具有代表性的反应性材料体系，显示了对于反应快速的材料，想用DSC来完整表征有多困难。为了解决这些肉眼可见的困难，IKV开发了一种用于表征高反应性非发泡聚合物的测量仪，该仪器通过将样品自动计量直接加入测量室来减少反应开始和测量开始之间的时间延迟。该测量仪的模压装置和温度控制可以设置接近生产过程的测量条件（1至100 bar，10至200 °C）。通过慢反应环氧树脂的表征证明了该仪器适用于反应焓的量化测量。在这些基础上，将在PU等快速反应聚合物体系上开展进一步的工作。

然后将获得的测量数据用于确定模型参数，上海医疗器械展Medtec 中国展提醒我们必须通过将热反应模型与实际组件进行比较来评估测量的再现性和所得模型参数的质量。为此，使用工业计量装置生产的实际组件要在规定的固化时间后脱模，并根据剩余反应焓分析所达到的反应转化率。

来源：荣格塑料工业