图1    单根横卧的ZnO微纳线发电机

单根压电微纳线所产生的压电电势是有限的，因此将多根横卧的微纳线并联以后无疑会成倍提高发电机输出。利用微纳加工手段在柔性基底上制备了平行电极阵列，并通过控制生长条件可使ZnO纳米线在电极一端沿平行于基底方向生长，多根ZnO纳米线并联排列的器件，最终能够得到约1.2 V的输出电压和约26 nA的输出电流。通过简单的扫刮印刷法可以将竖直生长的ZnO纳米线转移至柔性基底上，并沿相同方向横卧，然后沉积电极阵列，得到的发电机输出电压可达到2.03 V。通过电纺丝法制得的PVDF微米线也可构建多根横卧的纳米发电机，输出电压可达到15 mV。

竖直排列的纳米线阵列也是这一类发电机中的典型的结构。Hu等利用水热法在PS衬底两面对称生长了ZnO纳米线阵列薄膜，如图2（a）所示，PS衬底发生弯曲时，两侧的ZnO阵列薄膜分别发生拉伸和压缩应变，从而在垂直于面内的方向产生压电电势。Lee等在PI衬底上生长了稀疏的ZnO纳米线阵列，并将PVDF填充在纳米线阵列间隙中以提高稳定性，如图2（b）所示，这种平面结构的发电机可产生0.2 V的输出电压和10 nA/cm2的输出电流。

图2（a）PS衬底表面生长ZnO纳米线阵列构建柔性压电纳米发电机；（b）PI/ZnO阵列/PVDF柔性压电纳米发电机

在柔性纤维如碳纤维、芳纶纤维等表面径向生长ZnO纳米线阵列也可构建柔性压电纳米发电机，通过多根纤维的集成可获得较高的输出性能。Qin等将两根生长有ZnO纳米线阵列的芳纶纤维缠绕，如图3（a）所示，其中一根纤维的ZnO阵列表面镀有金电极，2根纤维互相移动时可产生约4 nA的电流。Lee等[3]在柔性纤维表面构建了金（Au）/ZnO/Au三层同轴结构，如图3（b）所示，将纤维固定在PS衬底上并进行弯曲得到了32 mV的输出电压和2.1 nA/cm2的输出电流。Liao等设计了碳纤维/ZnO阵列/纸复合结构的柔性发电机，如图3（c）所示，600根碳纤维进行并联时可产生100 nA的输出电流。相比于平面结构，纤维状柔性压电纳米发电机可增大单位面积内ZnO纳米线阵列的数目，且在结构上有利于多个发电机的集成，这为设计纺织结构的柔性发电机提供了思路。

图3（a）生长有ZnO纳米线阵列的芳纶纤维缠绕结构的发电机；（b）纤维表面Au/ZnO/Au三层同轴结构发电机；（c）碳纤维/ZnO阵列/纸复合结构发电机

压电陶瓷具有更高的压电系数，可获得更高性能的柔性压电纳米发电机。然而多数压电陶瓷的制备需要高温，因此通常需要先制备好低维压电陶瓷材料，然后再转移至柔性衬底上。Park等通过磁控溅射在Si基底上制备了BaTiO3纳米薄膜并构建了Au/BaTiO3/Pt结构，然后将此结构转移至柔性衬底上构建了柔性发电机，在弯曲条件下可产生1.0 V和0.19 μA/cm2的输出电压和电流密度， Hwang等[7]将大面积（1.7cm*1.7cm）的Au/PMN-PT/Au结构转移至PET衬底上，器件在弯曲时可产生8 V和100 μA的输出。以上转移过程工艺都较为复杂，Gao等通过在固液界面捞取的方法进行BaTiO3纳米片的转移，所构建的器件产生的输出电压和电流分别达到6.5 V和140 nA。

为了解决压电陶瓷不可拉伸的问题，Qi等通过预拉伸的方法将波浪状的压电材料(PZT)带转移至聚二甲基硅氧烷(PDMS)衬底上，获得了可拉伸的发电机，如图4（a）所示，器件在8%的循环拉伸应变下可产生30～40 pA的输出电流。纳米线会在一定程度上提高材料的可拉伸性，Wu等将电纺丝法得到的PZT纳米纤维转移至PDMS衬底上构建了发电机，如图4（b）所示，器件在拉伸条件下可产生0.24 V和2.5 nA的输出。

图4  （a）预拉伸转移PZT带得到可拉

伸压电纳米发电机；（b）电纺丝法制备PZT纳米纤维用于可拉伸压电纳米发电机

上述柔性压电纳米发电机多为三明治结构，柔性衬底发生弯曲时，位于衬底上的压电材料受到面内的拉伸或压缩应力，而压电材料的极化方向是垂直于面内的，因此压电电势的产生依靠压电系数d31而不是d33。为了利用更高的d33压电系数，需要使压电材料的极化方向与所受应力方向平行，即在面内进行极化，同时将三明治结构中的垂直方向电极设计为衬底上的平行电极，如图5（a）所示。

图5（a）d31与d33模式器件结构示意图；（b）插指电极结构柔性压电纳米发电机的构建；（c）插指电极结构输出原理

基于d33模式的柔性压电纳米发电机可使输出性能有明显提高。Park等[13]设计了插指电极的柔性发电机。首先，在蓝宝石基底上生长了PZT薄膜，通过激光烧蚀将PZT薄膜从蓝宝石基底上剥离并转移至PET衬底上，最后在PZT表面制备了插指电极结构，如图5（b）所示。通过插指电极施加电场使PZT发生面内极化，每一对相邻的插指电极之间均构成一个发电机单元。当衬底发生弯曲时，PZT受到拉伸应力而产生面内分布的压电电势，插指电极中的电子对此感应形成压电输出。这种插指电极柔性压电纳米发电机输出电压可达几十伏甚至上百伏，输出电流可达到微安以上。

二、柔性复合压电纳米发电机

借助衬底的柔性压电纳米发电机受限于制备方法，不利于大规模快速制造。衬底的存在往往影响发电机的柔性，造成器件对形状的适应性差，压电结构与衬底结合不牢固还会造成发电机稳定性差的问题。将压电材料填充至柔性聚合物材料如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、硅橡胶（Silicone）中得到柔性复合压电材料，可以解决上述存在的问题。柔性复合压电纳米发电机的构建相对简单，只需要将压电材料与柔性聚合物共混得到复合压电薄膜，最后制备电极即可得到柔性压电纳米发电机。

ZnO产生压电电势的方向为[0001]，当与聚合物随机进行混合时，ZnO的晶体取向杂乱无章，因此无法对外显示压电电势。Hu等[14]利用锥形ZnO纳米线的几何特点设计了极性自组装的复合压电纳米发电机。锥形ZnO纳米线自然横向分布在PMMA基体中，锥形结构使其极性轴在垂直方向上存在分量，因此可在垂直方向上产生压电电势。基于类似的原理，三角形ZnSnO3纳米带也可用来构建柔性复合压电纳米发电机。

采用带有铁电性的压电陶瓷能够更方便地构建柔性复合压电纳米发电机。铁电陶瓷可以随机的方式分布在聚合物基体中，然后通过施加高压极化使其内部电偶极子定向排列，不需要对晶体取向进行控制，可大大简化构建过程，如图6（a）所示。Park等利用BaTiO3纳米颗粒与PDMS进行复合，得到了柔性压电纳米发电机，如图6（b）所示。通过向复合体系中加入碳纳米管，发电机的输出电压有10倍提高。碳纳米管的增强作用主要包括三个方面，分别是促进BaTiO3纳米颗粒均匀分散、增强BaTiO3纳米颗粒受力以及降低发电机内阻。

图6（a）铁电陶瓷/PDMS复合压电纳米发电机通过高压极化实现内部电偶极子定向排列；（b）向BaTiO3纳米颗粒/PDMS中引入碳纳米管提高发电机性能

基于以上设计思路，Jeong等将铁电陶瓷0.942(K0.480Na0.535)NbO3 -0.058LiNbO3纳米颗粒填充入PDMS中，并采用Cu纳米棒作为助分散剂，得到了性能优异的柔性复合压电纳米发电机，如图7所示，发电机在循环弯曲条件下可产生10 V的输出电压和1 μA的输出电流。为了进一步提高压电颗粒在基体中分布的均匀度，他们采用M13病毒作为模板诱导BaTiO3生长，得到了高度纠缠的BaTiO3网络结构。在不使用助分散剂的条件下得到了性能优异的柔性复合压电纳米发电机，输出电压和电流分别达到6 V和300 nA。

图7（a）0.942(K0.480Na0.535)NbO3 -0.058LiNbO3/PDMS/Cu纳米棒复合压电纳米发电机

三、结语

总之，在柔性电子器件的发展趋势下，具备良好柔性的压电纳米发电机的设计与应用面临着重要的需求，高输出性能和稳定性、低成本且工艺简单是柔性压电纳米发电机设计的目标。新材料、新结构以及新手段相继被运用到柔性压电纳米发电机的设计中，相信在不远的将来，具备优异的输出性能以及良好稳定性的柔性压电纳米发电机会发展起来，从而带动机械能收集转换、自驱动传感等一系列新技术的商业化应用。